Datorită poziţiei sale geografice, Râmnicul s-a aflat pe ruta de acces a armatelor romane conduse de Traian, în cel de-al doilea război între Imperiul Roman şi Dacia (105 - 106 d.Chr.). Pentru a-şi consolida înaintarea spre cetăţile dacice din munţii Orăştiei, Traian a construit un drum de acces de-a lungul Văii Oltului, presărat cu fortificaţii puternice. Principala arteră de circulaţie a Râmnicului de astăzi - Calea lui Traian - se suprapune, în bună parte, anticei "Via Traianus" pe care au trecut oştile romane. În acea perioadă a fost construit şi castrul roman de la Buridava (astăzi Stolniceni - localitate componentă a municipiului Râmnicu Vâlcea), care şi-a luat numele de la mult mai vechea cetate dacă, ale cărei vestigii sunt localizate în comuna Ocniţa şi care a fost menţionată în scrierile geografului grec Ptolemeu (sec. II d.Chr.)

Imagini din războaiele daco-romane din anii 101-102 şi 105-106 d. Chr. sunt prezentate pe Columna lui Traian din Roma, ridicată de împăratul roman în anul 113 d. Chr., în amintirea victoriilor sale.

Un episod tragic marchează prima jumătate a secolului al XVI-lea la Râmnic: în 1529, domnitorul Radu de la Afumaţi (domn al Ţării Româneşti, cu întreruperi, între anii 1522 - 1529) şi fiul său Vlad sunt asasinaţi la Schitul Cetăţuia de boierii potrivnici politicii de independenţă faţă de Imperiul Otoman.

Râmnicul nu a fost reşedinţă domnească doar pentru Mircea cel Bătrân; voievodul Pătraşcu cel Bun (1554 - 1557) petrece mult timp la Râmnic - "loc de odihnă, linişte şi aer" unde pune bazele târgului săptămânal - care la început se ţinea lângă zidul oraşului, reunind negustorii din Sibiu, Braşov sau Buda cu cei turci, greci sau armeni - şi începe construcţia Bisericii Sfânta Paraschiva. Domnitorul moare în chiar anul începerii acestei zidiri - 1557 - dar ea va fi finalizată 30 de ani mai târziu de fiul său, Banul Mihai al Mehedinţului, viitorul voievod Mihai Viteazu (1558 - 9 august 1601), întâiul domnitor român al tuturor celor trei ţări române, Ţara Românească, Transilvania şi Moldova. După asasinarea voievodului pe Câmpia Turzii, în anul 1601, mama sa se călugăreşte la Mânăstirea Cozia, sub numele de Monahia Teofana, iar după moartea sa, în 1605, este înmormântată în incinta bisericii, lângă domnitorul Mircea cel Bătrân.

Râmnicul este oraş domnesc şi în vremea lui Matei Basarab (1632 - 1654), care aduce pe Iazul Morilor prima moară de hârtie din Ţara Românească, destinată să asigure necesarul de materie primă pentru activitatea tipografică aflată în dezvoltare în Ţara Românească. Tot el înfiinţează tipografia de la Mânăstirea Govora, la care, în 1640, s-a tipărit "Pravila de la Govora" - cea mai veche culegere de legi tipărită în Ţara Românească. Activitatea tipografică se va intensifica în vremea domnitorului Constantin Brâncoveanu (1688 - 1714), un alt voievod legat de aceste locuri, care ridică Mânăstirea Hurezi, monument reprezentativ al stilului arhitectonic brâncovenesc. Vodă Brâncoveanu îl aduce în ţară, prin 1689-1690, pe Antim Ivireanul (1650 - 1716), care este ales în 1705 Episcop al Vâlcii. În această calitate, tipăreşte mai multe cărţi la tipografia de la Mânăstirea Govora şi înfiinţează o tipografie la Râmnic. Oraşul devine astfel, în secolul al XVIII, unul dintre cele mai mari centre tipografice ale Ţării Româneşti. La tipografia de aici va apărea, în 1787, cea dintâi gramatică românească - "Observaţii sau băgări de seamă asupra regulilor şi orânduielilor gramaticei româneşti" - tipărită de omul de cultură Ienăchiţă Văcărescu (1740 - 1797).

Istoria Râmnicului marchează decisiv istoria României şi în anul revoluţionar 1848. În contextul instalării la Bucureşti a guvernului revoluţionar şi al prezenţei, în sudul oraşului, a taberei de panduri şi voluntari condusă de generalul Gheorghe Magheru pentru apărarea ţării de atacurile dinspre nord, la 29 iulie 1848, râmnicenii, adunaţi pe locul actualului Parc Zăvoi, intonează, pentru prima dată într-un cadru oficial, cântecul "Deşteaptă-te!, române", imnul de azi al României. Tonul l-a dat Anton Pann (1794 - 1854), poet, compozitor şi profesor de muzică, aflat pe atunci în oraş, care a adaptat o melodie proprie pe versurile poeziei "Un răsunet" aparţinând poetului şi revoluţionarului transilvănean Andrei Mureşanu (1816 - 1863).

Domnitorului Barbu Dimitrie Ştirbei (1849 - 1853) i se datorează crearea Parcului Zăvoi, prin Ofis domnesc emis la 9 august 1850, ca loc pentru "preumblarea obştii", Zăvoiul devenind astfel unul din primele parcuri publice organizate în Ţara Românească.